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防老劑RD的反應機理及雜質形成的探討

[ 2007-07-13 ] 來源于: 中國化工信息網

  在橡膠工業中,研究者早就發現2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉(以下簡稱單體)具有防止橡膠老化的作用,卻無法使用。因為它具有較高的揮發性,對淺色橡膠制品及與其接觸的物質具有較強的污染性。上世紀30年代,人們發現單體經聚合后其防老化效果大為增強,從而為以后的廣泛使用奠定了基礎。
  近十幾年來,隨著國內子午線輪胎生產線的大批上馬,對防老劑RD的使用量快速增加,從而引發一輪防老劑RD的生產熱潮。表面看來,防老劑RD的生產工藝并不復雜,僅由普通原料聚合而成,但產品組分中包含有聚合度不同的各種聚合物,各種聚合物的含量、比例則影響著產品的使用性能,從而構成了該產品的特殊性、復雜性。因而從防老劑RD誕生之日起至今不斷有新的技術對之改進,或優化性能,或提高收率,或改進工藝,不一而足。
  由于防老劑RD是多種聚合物的混合物,其中哪些是有效成分,如何最大限度地生成有效成分就成了人們的最關心的問題,這些都涉及到反應機理及雜質形成的問題,因而不斷有人對此進行研究探索。本文僅就反應機理及雜質形成作一綜述及推斷,以供有關方面參考。
  1 防老劑RD合成的反應機理及雜質的形成
  1.1 反應機理
  目前普遍認為防老劑RD的合成過程包括兩大階段:首先是苯胺與丙酮縮合生成單體2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉的過程;其次是單體在酸催化下進行聚合的過程。從單體制備過程中生成的帶一個苯胺取代基的單體的結構看,其中的苯胺分子也有可能繼續與丙酮縮合生成另一個單體,從而形成二聚體。通常,縮合反應速度較慢,而聚合反應速度較快,所以得到的產物是一種混合物而不是純粹的單體。關于單體的形成過程,沈章平等人曾介紹過兩種可能的機理模型:一種是丙酮、苯胺首先直接縮合形成席夫堿,然后再進一步縮合成環;另一種是兩分子丙酮首先縮合形成異亞丙基丙酮,然后異亞丙基丙酮再與苯胺縮合成環。前蘇聯有機化工研究所提出了芳胺與α 烯基烷基醚縮合合成喹啉類化合物時經過席夫堿成環的反應機理。首先芳胺加成到不飽和醚的雙鍵上,形成不穩定的中間體,然后失去一個醇分子,得到酮胺縮合物席夫堿。席夫堿再與第二個不飽和醚分子進行雙烯加成反應,形成不穩定的4 烷氧基四氫喹啉中間體。在反應條件下后者脫去一醇分子形成最終產物1,2 二氫化喹啉衍生物。反應是放熱的,在BF3·O(C2H5)2存在下,反應速度也較快,故需控制溫度不超過50℃。
  
  在合成防老劑RD的酸性條件下,丙酮中氧原子可以質子化,從而得到一種烯醇式互變異構體,并與酮式互變異構體達成平衡。
  
  據此推測,苯胺與烯醇式互變異構體反應生成席夫堿,再進一步與烯醇互變異構體反應即生成單體。但這還缺乏直接的證據。據有關資料介紹,酮、芳胺形成席夫堿時的酸性條件是非?量痰,一般要求pH為4.5左右,當反應介質的pH過低或過高時,生成席夫堿的速度都非常慢。通常苯胺與丙酮縮合都是在強酸性條件下進行的,此時苯胺中的氮原子也嚴重質子化,不利于生成醇胺四面體中間產物,而丙酮縮合則較合適。RMAcheson也認為在Skraup反應的強酸條件下,苯胺與丙烯醛不會形成席夫堿,即是按反應式(3)中的A路線反應的,而不能按B路線進行反應。
  
  
  
  文獻介紹,當用碘、對甲苯磺酸等為催化劑時,無論是苯胺還是對乙氧基苯胺與丁醛縮合時都產生了較多的席夫堿,蒸餾回收后再套用于反應過程以制得目的產物。而當使用丙酮、丁酮、甲基異丁基酮時都沒特別說明有席夫堿生成。在Skraup反應中,若用2 丁烯醛、甲基乙烯基酮代替丙烯醛與苯胺反應則會分別形成相應的2 甲基喹啉和4 甲基喹啉,甲基的位置說明了反應時苯胺中的氨基首先是與烯鍵中的β碳原子反應的,否則甲基的位置要發生改變。
  而在Doebner Miller反應中,首先乙醛縮合成2 丁烯醛,然后與苯胺反應生生喹啉。反應中生成了N 乙基苯胺和N 丁基苯胺副產物。這表明部分苯胺與乙醛縮合形成了席夫堿,它們再將先形成的二氫化喹啉脫氫得到喹啉。
  
  若將乙醛變成丙酮,則形成2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉,而非2,2,4 三甲基喹啉,這從另一方面說明在合成單體的過程中沒有形成席夫堿。綜合各種文獻可以看出,當以醛為原料時容易形成席夫堿,而用酮為原料時則不易形成席夫堿。因而苯胺與丙酮縮合生成單體的過程為:在酸性條件下,兩個丙酮分子進行Aldol縮合,生成雙丙酮醇,雙丙酮醇脫水生成異亞丙基丙酮。在酸性條件下,異亞丙基丙酮中的氧原子與氫離子結合形成羥基,從而形成帶正電荷的烯醇式結構。含有孤對電子的苯胺氮原子進攻異亞丙基丙酮中帶正電荷的β碳原子,形成N—C鍵,接著羥基再與氫離子結合脫水形成正碳離子,所得正碳離子進攻苯環鄰位,閉環后形成2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉單體,這屬于典型的Doebner Miller的變種(Doebner Miller反應則屬于合成喹啉類化合物的經典Skraup反應的變種)。另外以苯胺、異亞丙基丙酮(或雙丙酮醇)等為原料在酸性條件下同樣可合成防老劑RD,這也說明了經過異亞丙基丙酮機理的合理性。
  
  
  根據D2O同位素標記及核磁共振譜的分析,3、4位C原子上的氫、烷基更易被置換,即更容易形成C+,而單體中氨基的對位比鄰位更活潑,受C+的親電進攻形成C—C鍵,得到4、6位相連的二聚體。經過連續多次的芳香族親電取代反應即生成了多聚體化合物。顧可權比較了苯胺與二分子乙醛縮合的Doebner Miller合成法、苯胺與一分子乙醛及一分子丙酮縮合的Ber合成法、苯胺與二分子丙酮縮合的Riehm合成法,并與傳統的Skraup合成法作為對比,認為苯胺與二分子丙酮縮合時是丙酮先縮合生成α,β 不飽和酮,再與苯胺按1,4 加成方式進行Michael加成,最后生成喹啉衍生物。
  1.2 雜質的形成及種類
  在生成單體的過程中,還會發生很多副反應,其中之一即為2,2 二(4 氨基苯基)丙烷(也稱4,4′ 二氨基 2,2′ 二苯基丙烷)的生成。根據早期的文獻報道,當苯胺與丙酮的摩爾比大、酸量少、含水少時,容易形成2,2 二(4 氨基苯基)丙烷,反之則易形成喹啉類化合物。當胺與低碳酮縮合時易形成Ⅰ(見反應式),而當胺與高碳酮或環烷酮縮合時則易形成Ⅱ(見反應式);當溫度更高如高于200℃時Ⅰ或Ⅱ與胺進一步縮合還會形成二氫化吖啶。
  
  參照苯酚、丙酮物性及其縮合生成2,2 二(4 羥基苯基)丙烷(也稱雙酚A)的反應條件和機理,也可以得出類似的結論。
  作為雜質的(7),2,2,4 三甲基-4-(4-氨基苯基)-1,2-二氫化喹啉有兩個變化的方向:一是如同二聚體分解為單體一樣,在酸性條件下分解成為單體和苯胺;二是繼續與異亞丙基丙酮進行Skraup反應生成二聚體、三聚體等,從而使雜質轉化為目的產物。作為雜質的(8),2,2 二(4 氨基苯基)丙烷還可與丙酮進一步反應生成雜質2,2,4 三甲基-6-[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]-1,2-二氫化喹啉。這已得到實驗的證實。
  
  
  據石橋輪胎有限公司(BridgestoneTireCo.,Ltd.)的資料介紹,采用鹽酸為催化劑,苯胺、丙酮為原料在100℃合成防老劑RD的過程中,會產生二苯胺、4-異丙基二苯胺、對異丙基苯胺(p 枯胺)、2,2-二(4 氨基苯基)丙烷和高分子量的雜質。根據氣相色譜分析,在不同來源的各種商品防老劑RD中都含有大量雜質,包括單體、二聚體、三聚體在內產品中約有10~13類物質。一般都含有大量伯胺如2,2-二(4-氨基苯基)丙烷等,同時產品中單體的聚合度分布范圍也很寬。研究發現當防老劑RD中二聚體含量增加、伯胺含量降低時,用其制得的未硫化橡膠不易發生噴霜現象。BF固立德研究發展中心(TheBFGoodrichResearch&DevelopmentCenter)的Lattimer等人采用液相色譜和場解吸質譜(LC FDMS,LiquidChromatography fielddesorptionmassspec troscopy)對苯胺、丙酮縮合物進行了分析鑒定,確定了多達42種雜質組份。按結構分為八個主要聚合物系列見表1。
  
  從表1中的雜質結構來分析,大多數雜質成分中都含有異亞丙基結構。因而可以說,2,2-二(4 氨基苯基)丙烷的形成是雜質形成的重要一環,是主要的副反應。
  2 結束語
  綜上所述,在防老劑RD的合成中存在著多個平行反應和連串反應過程,反應的復雜性決定了產物成分的復雜性。從表觀上看,單體的形成及聚合是諸多反應中的主導反應。綜合各種實驗結果可以得出,苯胺、丙酮縮合生成防老劑RD的反應機理是:首先應是二分子丙酮縮合形成異亞丙基丙酮,然后再與苯胺縮合形成單體,最后單體聚合得到目的產物。對雜質成分及含量的剖析有助于尋找提高防老劑RD質量的措施。這些工作常涉及到一些高技術、高檔儀器的使用及高額的費用,雖然有些企業做了一些工作,但還很不夠,因此,應重視此項工作,進一步提高我國防老劑RD的生產技術水平。

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