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Ln2O3 Al2O3催化合成內增塑劑DOM

[ 2007-07-13 ] 來源于: 中國化工信息網

  1 前 言DOM是順丁烯二酸二(2 乙基己)酯的英文縮寫(Dioctylmaleate)。它是一種優良的內增塑劑,即可與氯乙烯等單體共聚合,以化學鍵結合在共聚物上,進而提高合成材料的塑性[1]。我國有不少廠家生產DOM。但大多數仍沿用硫酸或對甲苯磺酸作催化劑。此類催化劑雖價廉易獲,但副反應多,后處理繁瑣,且污染環境,廢水治理費用大。因此,非酸催化合成DOM,引起各國關注[2]。在研究稀土氧化物作為酯化催化劑的基礎上[3~6],采用共沉淀 焙燒法,我們制備了Ln2O3/Al2O3擔載型催化劑,用來催化合成DOM,不僅克服了上述缺點,且催化效果良好。
  
  2 實驗與結果
  
  2.1 反應原理反應原理見化學反應式(1)。
  
  
  
  2.2 儀器與試劑
  
  2.2.1 主要測試儀器美國Leeman公司光電直讀式等離子發射光譜儀(Plasma spee);北京分析儀器廠ST 03型孔徑與比表面測定儀;日本島津IR 408紅外光譜儀。
  
  2.2.2 試劑稀土氧化物純度>99 95%(上海躍龍化工廠);其他試劑均為分析純。
  
  2.3。蹋2O3/Al2O3催化劑的制備與測試按計算量稱。粒欤茫3溶于蒸餾水中,加入一種計量的稀土鹽酸溶液,攪拌均勻后,滴加氨水,使稀土氫氧化物與氫氧化鋁產生共沉淀。沉淀完全后,抽濾、紅外干燥,在馬福爐中焙燒1h,溫度控制在850℃。得到的Ln2O3/Al2O3型擔載催化劑,用等離子發射光譜儀,測出各Ln2O3/Al2O3中的稀土氧化物含量;用色譜法測出各催化劑及相應稀土氧化物的比表面。冷卻介質為液氮,吸附質為高純氮(>99 99%),用BET公式計算,結果見表1。2 4。模希偷拇呋铣稍250mL三口燒瓶中,加入17g順丁烯二酸酐(0 175mol)、80mL2 乙基己醇(0 512mol)。再分別加入一種Ln2O3/Al2O3型催化劑2g,然后在三口燒瓶上依次裝上溫度計、回流冷凝管、油水分離器。通入普通氮氣,起保護和攪拌作用。用可控溫電熱套加熱,保持一定的酯化溫度(200℃±2℃)。定時取樣分析,按國家標準GB1668—81測定酸值,計算轉化率,用以評價催化劑的催化活性。為了對比,用純的Ln2O3(即分別用Gd2O3、Ho2O3、Tm2O3、Lu2O3)0.5g作上述催化合成實驗。分離出各次粗產品,精制后測出有關物理常數及紅外光譜數據。詳見表2、表3。
  
  
  
  3 討論(1)Ln2O3/Al2O3擔載型稀土酯化催化劑,對合成DOM具有明顯的催化效果。經4h酯化,1~3號樣品(Ln=Gd、Ho、Tm)可獲99%的轉化率;4號樣品(Ln=Lu)獲得98%的轉化率,較無催化劑的轉化率提高6%~7%。單純的Ln2O3雖然也能取得同樣效果,但用量較大。由于采用非酸非均相催化,不僅催化劑易分離,且抽濾分出母液后,蒸出過量醇,經減壓蒸餾即可獲DOM。省去了中和、水洗等后處理環節,減少了工業廢水,利于環境保護。(2)Ln2O3/Al2O3型催化劑,制備簡單,原料易獲。較文獻[3]提供的配合 沉淀 焙燒法工序少,花費小,且提高比表面效果明顯。以1號樣品(Gd2O3/Al2O3)與5號樣品(Gd2O3)為例,1號的樣品比表面積是5號樣品的比表面積的30倍(118 9/3 9)。這樣,使稀土用量大大下降。仍以1號和5號催化劑為例:獲99%以上的轉化率,1號樣品的稀土用量僅為5號樣品的44%(2×0 11%/0.5)。顯然,稀土用量下降,是比表面擴大所致。作為載體的Al2O3,比表面高達138 41m2/g(見表1),它為Ln2O3/Al2O3型催化劑的催化中心———三價的稀土氧化物,提供了高度分散的承載作用[7]。(3)稀土元素按相對原子質量大小,可分為輕、重稀土元素。文獻[5]報道了輕稀土對DOM的合成有催化作用。本實驗結果表明,重稀土也有相同的催化作用,這為各產地稀土開采、加工過程中的粗產品開發,提供了有益的思路。它們的催化作用,筆者認為是4f電子層所致,該缺電子體系是路易斯酸,能加速酯化反應[8]。(4)用Ln2O3/Al2O3催化合成的DOM,產品外觀呈淡黃色液體,品質優良。表3所列測試數據,與文獻[1]、[2]相符。實驗結果表明,Ln2O3/Al2O3型催化劑的再生和反復使用,效果良好。
  
  4 結論(1)采用共沉淀 焙燒法生產Ln2O3/Al2O3催化劑,原料來源充足,生產方法簡單易行。(2)Ln2O3/Al2O3催化劑,對合成DOM具有明顯的催化效果。含8%~16%Ln2O3的Ln2O3/Al2O3催化劑,經4h酯化,其轉化率為98%~99%,比無催化劑的轉化率高6%~7%。(3)用Ln2O3/Al2O3作催化劑時,它的Lu2O3用量比用純Ln2O3作催化劑的用量少得多。例如Lu2O3/Al2O3中的Lu2O3用量僅為單純用Lu2O3作催化劑時的用量的32%。稀土用量明顯減少,系載體Al2O3的高度分散承載作用所致。以Lu2O3/Al2O3為例,其比表面積是單純Lu2O3的比表面積的31倍(115.83/3.74)。(4)Ln2O3/Al2O3型催化劑是非酸、非均相催化劑,不僅催化劑易分離,而且再生和反復使用的效果良好。與用硫酸或對甲苯磺酸作酯化催化劑相比,省去了中和、水洗等后處理工序,減少了工業廢水,利于環境保護。用Ln2O3/Al2O3作合成DOM的酯化催化劑,具有明顯的經濟效益和社會效益。

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